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フッ素の単体を含む鉱物

悪臭のする岩石が地球の唯一の天然フッ素の楽園を隠す

化学者たちは「臭い蛍石」の臭いの原因をめぐる何世紀にもわたる議論を解決する。

Katharine Sanderson
11 July 2012

フッ素ガスは非常に反応性が高いので、自然に発生したとしてもつかの間の数秒以上は存在できない。少なくとも、その知識は一世紀以上にわたって論争されてきた。

今、ある臭い岩石がフッ素が単体のF2で存在する地球上で唯一の知られている場所であることを化学者たちは証明した。

この岩石はアントゾナイトという、濃い紫か黒色の、フッ化カルシウム(蛍石)鉱物であり、臭い蛍石またはスティンクスパー(悪臭鉱物)とも呼ばれている。言うまでもなく、この岩石は臭い。このつんと刺すような臭いはアントゾナイトを砕いたときに発せられ、化学者たちと鉱物学者たちはこの悪臭の起源をめぐって19世紀初頭から議論してきた。


鉱物アントゾナイト(右)は、蛍石(左)と違って、単体のフッ素ガスのポケットを含むことが分かった。Florian Kraus/Wiley-VCH

フッ素ガスが1886年にフランスの化学者、アンリ・モアッサンによって初めて単離されると、彼のもとにアントゾナイトのサンプルが研究のために送られてきた、とミュンヘン工科大学(ドイツ)の化学者、フロリアン・クラウスは説明する。クラウスは共同研究者たちとともにこの鉱物の最新の分析を行った研究者だ。モアッサンはアントゾナイトがフッ素のポケットを含み、破壊時にフッ素が放出されると結論づけた。「化学者たちの観点からは議論は終わっていた」とクラウスは話す。

しかし鉱物学者たちは同意しなかった。クラウスによると、彼らは岩石中にある液体のポケットが破れて、同様に臭う炭化水素、リン、またはセレンが放出されたに違いないと提唱した。そしてフッ素の並外れた反応性はそれが自然界で長い時間うろうろしないことを意味する――通常それは負電荷を帯びたフッ化物イオンとして他の元素と組み合わさって存在する。

化学者たちは臭う物質が非常に強い酸化剤であることは示せたが、当時の化学分析ではそれがフッ素であることを確定できなかった。

今日まで早送りして、クラウスは教科書の中に自然界にフッ素が存在する可能性があれば、それはアントゾナイトの中だろう、と示唆する曖昧な文章に偶然気づいた。クラウスは一度だけこの問題をやってみようと決意した。

元素だよ、ワトソン君

彼の最初の仕事は砕いた岩石を嗅ぐことだった――そして彼はすぐに悪臭を認めた。「フッ素化学者にはフッ素の臭いがすぐに分かる」と彼は話す。

真相を知るために、クラウスは核磁気共鳴(NMR)分光法に取りかかった。それは電波のパルスへ核がどのように応答するかに基づいて、試料の中の原子の種類と相対位置を明らかにできる。クラウスは共同研究者のイェアン・シュメット・オフ・ダ・ギュンネを説得して、アントゾナイトの試料を彼の数百万ドルする固体NMR分光装置にかけてもらった。試料は破壊前で、フッ素のポケットはそのままだと、彼は推論した。

「すぐにこの非常にシャープなシグナルが、フッ素があるはずのところにあるのが分かった」とクラウスは話す。このシグナルは他のフッ素スペクトルともよく合う、とアラン・ブリスドンは同意する。彼はマンチェスター大学(英国)のフッ素化学者で、この研究には関わっていない。

以前の実験に、フッ素が岩石の中でどのような形をしているかを示す手がかりがあった。その実験は人工蛍石(フッ化カルシウム)をベータ線とガンマ線、および高エネルギー電子ビームに曝した。放射線がフッ化カルシウムを分解してカルシウムイオンのクラスターを作らせるために、試料はしばしば紫色になった。その後のテストはフッ素ガスの泡もこのレンズの中で形成されることを示した。

同じプロセスがアントゾナイトの悪臭を説明できる、とクラウスは話す。この鉱物は微量の放射性ウラン238を含み、それはベータ線を放射する娘核種へと崩壊する。クラウスによると、この岩石はおよそ1億年あり、それは人工蛍石の実験で見られたのと同じ効果を作る放射性崩壊に十分な時間である。

「以前に正しい答えを持っていた人々がいたが、他の人々はそれを信じなかった」とクラウスは話す。今、その証拠は「議論の余地がない」と彼は言う。

Nature News
Stinky rocks hide Earth’s only haven for natural fluorine
Katharine Sanderson, 11 July 2012
Nature doi:10.1038/nature.2012.10992

Jörn Schmedt auf der Günne, et al. 2012.
Occurrence of Difluorine F2 in Nature—In Situ Proof and Quantification by NMR Spectroscopy
Angewandte Chemie International Edition, Article first published online: 4 JUL 2012, DOI: 10.1002/anie.201203515
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